當用一定能量的電子束、X射線或紫外光作用于試樣，其表面原子不同能級的電子將激發成自由電子。這些電子帶有試樣表面的信息，也具有特征能量。收集這些電子并整理與記錄它們的能量分布，就是電子能譜分析。與之相關的儀器便是電子能譜儀。

若以X射線或紫外光為激發源作用于試樣表面所獲取的光電子能量的分布信息便是光電子能譜。以X射線為激發源時稱為X光電子能譜（XPS）。XPS對化學分析最為有用，故又叫做化學分析用電子能譜法（ESCA）。特定的X射線激發源激發原子內層電子產生了具有特定動能的光電子。由于它與特定原子中特定電子的結合能相對應，因此可用于鑒別試樣表面的組成與結構。若以紫外光作為激發源時只能激發原子、分子的價電子，所獲得的能譜稱為紫外光電子能譜（UPS）。由于所激發的價電子性質反映了它所處的化學環境，因此，UPS被利用來研究試樣表面的成分、結構及其化學價態。

用高能電子束為激發源獲得試樣的俄歇電子能量分布的信息叫做俄歇電子能譜（AES）。不同成分的俄歇電子具有各自的特征頻率，能采集并分析俄歇電子能譜的便是俄歇電子能量譜儀。AES可作表面成分、結構及價態的分析。由于電子束易聚焦、易控制，可在試樣表面掃描，作成掃描俄歇微探針（SAM）。譜儀中可裝有氬離子槍用以清洗試樣表面，也可對試樣進行濺射，逐層剝離其表面后可作深度分析，即達到三維分析的目的。電子能譜取樣范圍可以小于1μm，靈敏度可達到10^－18g。電子能譜分析也是一種無損分析方法。

電子探針、電子能譜等儀器在固體物理、表面化學、催化劑、材料科學、半導體、金屬學、摩擦學等方面有重要應用。