由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做σ鍵。σ鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ鍵比較穩定。σ鍵是能圍繞對稱軸旋轉，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據分子軌道理論，兩個原子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對稱軸的成鍵軌道叫σ軌道，相應的鍵叫σ鍵。以核間軸為對稱軸的反鍵軌道叫σ^*軌道，相應的鍵叫σ^*鍵。分子在基態時，構成化學鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。